LionelloPogliani（卡拉布里亚大学化学系，意大利伦德）、MarioN.Berberan-Santos（高等技术研究所物理化学分子中心，葡萄牙里斯本）翻译

李轻舟数学的任一分支，不管多么抽象，总有一天会适用于真实世界中的现象。——罗巴切夫斯基引言康斯坦丁·卡拉西奥多里（ConstantinCarathéodory）是出身德意志数学学派的一位俊杰，他于年发表了热力学公理化的开创之作，将整个热力学建立在全新的基础之上。他为热力学第二定律（或第二公设）的推论给出了一个严格的数学表述。按卡拉西奥多里的方法，热力学的建立成为了数学的自然延伸。这种公理化方法的数学以所谓普法夫微分方程及其解的几何意义为中心。故而，他得以给出一种纯形式化的热力学，不必借助19世纪汤姆逊（即开尔文——译者注）和克劳修斯那个第二类“永动机”（perpetuummobile）不可实现的著名原理，也不需调用理想热机、理想热循环或像热流这类古怪的概念。在探讨之前，首先应注意到数学表述与数学推导的根本区别。卡拉西奥多里的方法旨在获得热力学定律的数学表述而非数学推导，任何一个物理定律都不可能单靠数学推导出来。本文无意深入卡拉西奥多里成就的细枝末节，我们将会看到，一个世纪以来那些享有盛誉的科学家已然在此大显身手了。本文仅试图（i）简述卡拉西奥多里的生平，（ii）回顾热力学公理化方法的历史发展，并（iii）阐释普法夫方程组的某些特性，它是公理化热力学的数学工具，通常是热力学教科书里的重点。02康斯坦丁·卡拉西奥多里及其工作2.1．生平与事迹康斯坦丁·卡拉西奥多里（~，见图1）生于柏林，其父是一位希腊裔土耳其大使[1]。年，他同家人住在比利时的布鲁塞尔。年，他结束了在比利时军事学院（coleMilitaireofBelgium）的学业。随后，他迁往希腊的萨摩斯岛，规划道路建设。在伦敦与埃及旅居一段时间后，他于年重返柏林，深入研习数学。在H.闵可夫斯基的指导下，他完成了有关特殊欧拉—拉格朗日方程的研究，于年在哥廷根取得博士学位。年至年，他在哥廷根担任无薪教授，此后又辗转到波恩（年）与汉诺威（年）。后来，他开始了一段漫长的游历，经布雷斯劳、哥廷根、柏林、伊兹密尔（现属土耳其）、雅典（希腊），最终定居于慕尼黑（年）。在此期间，他结识了许多著名的数学家，比如D.希尔伯特（~）与H.史瓦西（~），并在魏尔斯特拉斯函数论、变分法及其在光学中的应用等领域有所贡献。他是广义度量几何学的奠基人之一，自年起，他开始深入研究广义函数论以及积分概念的代数基础。附录列出了他的主要数学著作，这些著作展现了他渊博的数学知识与广泛的研究兴趣。不过，他的盛名主要来自两项有关热力学的研究。这些研究或可视为他最伟大的科学成就。图1.康斯坦丁·卡拉西奥多（~）2.2.公理化热力学的诞生与渊源在热力学领域，卡拉西奥多里先发表了一篇长文，多年后又推出了一篇短文。他的第一篇基础性论文确立了公理化热力学的框架，以《热力学基础研究》（UntersuchungenüberdieGrundlagenderThermodynamik）为题发表于《数学年鉴》（Math.Ann.67()-）。第二篇更具说服力和决定性的文章题为《借助可逆过程计算能量与绝对温度》（berdieBestimmungderEnergieundderabsolutenTemperaturmitHilfevonreversiblenProzessen），直到16年后才发表于《普鲁士科学院院刊（数理卷）》（Sitzber.Preuss.Akad.Wiss.Phys.Math.K1()39-47）。在第一篇论文中，他以一种形式化的方法得出了热力学定律，不再诉诸于理想热机或热流之类的概念。如果我们好奇他是如何想到公理化热力学的，稍稍